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          我國煙氣脫硫技術與應用
          2014/2/28

          我公司對已建機組加裝濕法脫硫裝置后煙囪防腐方案的選擇從技術經濟的角度提出了目前較為可行的煙囪防腐處理的方案
             隨著國內環保法規的日益嚴格,已建機組正在陸續加裝煙氣脫硫裝置。國內 200MW 及以上機組大都采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術,而且一部分機組不設置煙氣換熱器,這 產生了所謂 “ 濕煙囪 ” 如何進行防腐處理的問題。我公司設計三個初步方案可供選擇:
          1)硼酸磚內襯;
             a) 進口煙囪內襯底劑與硼酸磚組合內襯 (GFB-2);
             b) 鱗片與硼酸磚組合內襯 (GFB-1) ;
             2)玻璃鱗片煙囪內襯;
             3)煙囪內壁噴涂聚脲;
          下面對煙囪防腐方案的技術、經濟特點進行比較并逐一詳細說明
          脫硫對煙囪的影響
            煙氣經過脫硫后,雖然煙氣中的二氧化硫的含量大大減少,但是,洗滌的方法對除去煙氣中少量的三氧化硫效果并不好。由于經濕法脫硫,煙氣濕度增加、溫度降低,煙氣極易在煙囪的內壁結露,煙氣中殘余的三氧化硫溶解后,形成腐蝕性很強的稀硫酸液。脫硫煙囪內的煙氣有以下特點:
             1)煙氣濕度大,處于飽和狀態的濕煙氣含有的腐蝕性介質在煙氣壓力和濕度的雙重作用下,煙囪內側結構致密度差的材料內部很易遭到腐蝕,影響結構耐久性。
             2)低濃度稀硫酸液比高濃度的酸液腐蝕性更強。
             3)酸液的溫度在 40 ℃ -80 ℃ 時,對結構材料的腐蝕性特別強。以鋼材為例, 40 ℃ -80 ℃ 時的腐蝕速度比在其它溫度時高出約 3-8 倍。
          電廠煙囪運行工況
             目前,電廠煙囪主要在以下三種工況下運行:
             1)排放未經脫硫的煙氣,進入煙囪的煙氣溫度在 125 ℃ 左右。在此條件下,煙囪內壁處于干燥狀態,煙氣對煙囪內壁材料不直接產生腐蝕。
             2)排放經濕法脫硫后的煙氣,并且煙氣經煙氣換熱器系統加熱,進入煙囪的煙氣溫度在 80 ℃ 左右,煙囪內壁有輕微結露,導致排煙內筒內側積灰。根據排放煙氣成分及運行等條件的不同,結露腐蝕狀況將有所變化。
             3)排放經濕法脫硫后的煙氣,未經煙氣換熱器加熱升溫,進入煙囪的煙氣溫度在 40 ~ 50 ℃ ,煙囪內壁有嚴重結露,沿筒壁有結露的酸液流淌。
             由于在運行時,煙氣有可能不進入脫硫裝置,而通過旁路煙道進入煙囪。此時,煙氣溫度較高,一般在 125 ℃ 左右,故設計煙囪防腐時,還必須考慮在此溫度工況下運行對煙囪的影響。
          煙囪設計時應考慮在鍋爐事故狀態排放煙氣的溫度,一般該溫度在 200 ℃ 左右, 時可達 300 ℃ ~ 350 ℃ 左右。
             電廠煙囪安全運行的必要條件是承重的鋼筋混凝土外筒不被煙氣腐蝕,排煙內筒在電廠運行期間盡可能的抵抗煙氣腐蝕。
             由上所述,在有無煙氣換熱器系統的情況下,煙囪內壁均存在酸結露狀況。在實際運行狀況下,內壁的酸液由此而不可避免沿其縫隙向煙囪外壁滲透,而在外壁內側的防護層通常由有機材料組成,無論從材料的使用壽命及施工質量都不能保證在煙囪設計使用期該防護層能有效地阻隔對外壁產生腐蝕,此外,由此對外壁產生的腐蝕在一般條件下很難檢測和發現,對于煙囪安全運行是一個致命的隱患。
          脫硫后煙囪內襯材料 煙囪內筒選擇一個合適的內襯,必須考慮以下幾方面的因素:
          1)技術可行性,滿足復雜化學環境下的防腐要求;
          2)經濟合理,較低的建筑成本,一次性投資費用要低;
          3)施工條件好,質量控制方便,施工周期短;
          4)運行維護費用低,并且方便檢修。
             需注意的是,用材的選擇不僅應考慮初期成本,還應綜合考慮裝置的可運行周期(即大修周期)和總使用壽命等相關問題。
             歐美等發達 電廠煙氣脫硫開始的時間比較早,根據國內外的經驗,目前濕法脫硫后的煙囪內筒內襯防腐主要有四類形式:
             1)采用耐酸腐蝕的金屬合金薄板材作內襯,內襯材料包括鎳基合金板( C-276 、 C22 )、鈦板( TiCr2 )等;
             2)采用耐腐蝕的輕質隔熱的制品粘貼,隔絕煙氣和內筒接觸,如發泡耐酸玻璃磚內襯;
             3)第三類采用耐酸、耐熱、隔熱、保溫;隔絕煙氣和鋼內筒接觸,使用噴涂方式內襯安裝,如 VP 煙囪內襯;
             4)玻璃鱗片、聚脲等涂層防酸腐蝕涂料。
          1.鎳基耐蝕合金板
            
          C-276 合金是一種含鎢的鎳 - 鉻 - 鉬合金,其硅、碳的含量極低,在氧化和還原狀態下,對大多數腐蝕介質具有優異的耐腐蝕性,出色的耐點腐蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕性能。較高的鉬、鉻含量使合金能夠耐氯離子的侵蝕,鎢元素也進一步提高了其耐腐蝕性。
             C-276 合金在 10 %硫酸沸騰試驗溶液中的腐蝕速率為 0.35mm /y ,而 316L 為 1.615mm /y , 317 為 0.785mm /y ;
             近年來,國際國內市場鎳價持續上漲,使得 C276 合金材料初期成本較高,制約了 C-276 耐腐合金在脫硫煙囪中的應用。
             采用 C-276 內襯,鋼內筒結構設計計算時,不必預留腐蝕富裕度,合金板內側也不必采取防腐措施。鋼內筒鋼板與 C-276 內襯合金板有工廠軋制復合和現場掛貼等方式。
             國外 C276 合金廣泛應用于脫硫塔及煙囪中。由于 C276 合金材料初期成本較高等原因,國內尚無應用于煙囪內筒耐腐內襯的工程實例。
          2.鈦板 (TiCr2) 內襯
           
          鈦是一種很耐腐蝕的材料,這是由于鈦的表面容易生成穩定的鈍化膜,鈍化膜是由幾納米到幾十納米厚的極薄的氧化鈦構成,在許多環境中是很穩定的,并且一旦局部破壞還具有瞬間再修補的特性。因此,鈦在酸性、堿性、中性鹽水溶液中和氧化性介質中具有很好的穩定性,比現有的不銹鋼和其它有色金屬的耐腐蝕性都好。
             這里的鈦腐蝕一般為均勻腐蝕和孔腐蝕,均勻腐蝕產生的膜,根據燃媒介質的不同,其含氧化性物質有差別,環境介質不同,氧化膜生成遵循的規律有差別,如果是遵循對數規律,這時的膜具有保護性;如果是遵循直線規律則不具備保護性,腐蝕迅速。
             認識到這層氧化膜被破壞后,若不存在修復的環境介質,或環境介質有限,這時鈦的腐蝕速度比鋼還大,一般認為:鈦的耐蝕介質是指那些能使鈦的鈍化膜處于穩定狀態的介質,這些介質屬于氧化性,中性,弱還原性。硫酸雖然是一種含氧酸,但稀硫酸的氧化性很弱,屬于非氧化性酸,氧化物修復的作用極其有限。
             鈦的性質與溫度及其存在形態、純度有著極其密切的關系。致密的金屬鈦在自然界中是相當穩定的,但是,鈦中雜質的存在,顯著影響鈦的物理、化學性能、機械性能和耐腐蝕性能。特別是一些間隙雜質,它們可以使鈦晶格發生畸變,而影響鈦的的各種性能。常溫下鈦的化學活性很小,能與氫氟酸等少數幾種物質發生反應,但溫度增加時鈦的活性迅速增加,特別是在高溫下鈦可與許多物質發生劇烈反應,從而產生腐蝕。故應對工程實際煙氣成份及結露情況進行分析后(謹慎)應用。
          3.發泡耐酸玻璃磚內襯
            發泡耐酸玻璃磚是以硼酸玻璃為基礎制成的,耐各種濃縮酸(除 5 %以上的氫氟酸)和包括氯化物在內的廢氣冷凝液的腐蝕,導熱性低。由發泡耐酸玻璃磚以及粘結劑人造橡膠形成的防腐襯里,在化學環境與溫度變化的情況下,都具有防腐能力。由于其導熱性低,使原來的煙囪內襯和保溫層結構合二為一。
             玻璃磚由粘合材料直接粘貼于煙內筒內表面,并由粘合材料對玻璃磚間的縫隙勾縫,阻斷了煙氣對內筒結構的腐蝕。粘結料的防腐、耐久性是關鍵,它的老化、開裂都將直接影響到整體內襯系統的防腐性能。玻璃磚的強度較金屬要低得多,但其強度要求必須能耐煙氣沖擊。玻璃磚在國外煙囪有應用。但底劑的選擇非常重要,國內的底劑普遍都難以達到要求,國外有成熟的應用在煙囪內襯的底劑,已經有 30 年以上的使用業績。
          4.耐蝕鱗片膠泥內襯
            鱗片膠泥含有 10%-40% 片徑不等的玻璃鱗片,膠泥在施工完畢后,扁平型的玻璃鱗片在樹脂連續相中呈平行重疊排列,從而形成致密的防滲層結構。腐蝕介質在固化后的膠泥中的滲透必須經過無數條曲折的途徑,因此在一定厚度的耐腐蝕層中,腐蝕滲透的距離大大的延長,相當于有效地增加了防腐蝕層的厚度。
             鱗片膠泥采用的基體樹脂是高性能的乙烯基酯樹脂,該類型樹脂具有較環氧樹脂更好的耐腐蝕性能。由于基體樹脂是有機材料,鱗片膠泥的壽命保證期為 5 ~ 10 年。根據國內脫硫的實際運行情況,溫度的沖擊是需要慎重考慮的因素。
             鱗片膠泥具有抗滲性好、施工難度小、易修補造價較低等特點。因此,鱗片膠泥在煙氣脫硫設備上應用較多。國外電廠煙囪早期有應用,但現已較少采用。
          較為經濟可行的三種煙囪防腐方案
          1.硼酸磚內襯
          1.1玻璃鱗片與硼酸保溫磚
           
          影響煙囪防腐內襯的兩個 因素 是溫度和化學介質的腐蝕,眾所周知,玻璃鱗片涂層抗滲透性好,重疊排列的扁平玻璃鱗片形成致密的防滲層結構,形成迷宮效應,腐蝕介質在固化后的膠泥中的滲透須經過較長時間和復雜的路徑,從而能都有效地抑制腐蝕介質地滲透速度。除了具有腐蝕性地化學介質滲透之外,還存在著水蒸氣的滲透。通常高聚物材料的分子間距為 10A ( 1A =1*10 -10 m ),而對于水蒸汽來說,只要高聚物材料的分子間距達到 3A ,水蒸汽 能容易地透過高聚物的單分子層。若基礎材料是碳鋼,水蒸汽由于滲透而達到碳鋼表面后,在氧氣存在情況下,會由于電化學反應而生銹。而乙烯基的鱗片膠泥在固化后,乙烯基酯樹脂的高交聯密度可以有效地減弱水蒸氣和腐蝕性化學介質的滲透,并由于其獨特結構更能達到防滲和減滲的效果。所以以玻璃鱗片樹脂為底涂,是對煙囪內筒強有力保護層,而對于高分子樹脂,耐溫性差的特點選用泡沫硼酸磚作為玻璃鱗片樹脂的保護層,充分利用泡沫硼酸磚的導熱性低的優點。
             因此結合鱗片耐腐蝕強和硼酸磚的超保溫特性,在煙囪防腐中將具有極好防腐性能的玻璃鱗片作為底涂,將硼酸磚砌筑在外層保溫,作為煙囪的防腐蝕襯里,同時解決了化學腐蝕和保溫的問題,有效地延長了煙囪的使用壽命。
          1.2進口底劑 NO89 與硼酸保溫磚的復合內襯
             使用純進口的底劑代替玻璃鱗片,這種底劑是專門用于煙囪中使用的,它是一種單組分,改性高分子聚合物,作為密封隔膜推薦用于澆注襯里或耐酸磚石內側以保護金屬、磚或混凝土基體。通過噴涂施工,形成一種柔韌涂層以防止伴隨著煙氣環境以及由于溫度變化或其它原因導致的基體運動的酸、堿和鹽等介質對基體的腐蝕。在溫度為 -51 ℃ -165 ℃ 間都保持對混凝土或鋼基體極好的彈性和粘附力。
             使用這種底劑代替玻璃鱗片,更加適合在煙囪中,它的耐溫性能比玻璃鱗片好,在溫度交替變化的時候,熱應力的變化,對它不會有任何影響,它在煙囪中的應用,已經有 30 年以上的歷史,在北美的使用業績進一步說明了,這種底劑使用的可性。
          2.鱗片樹脂內襯
          2.1鱗片樹脂材料的主要成分及配比

          成 分

          比 例 (%)

          備 注

          樹脂

          55 ~ 65

          隨環境溫度變化調整

          玻璃鱗片

          30

          無機功能性填料

          0 ~ 10

          根據襯里結構設計調整

          其它

          5

          合 計

          100

          2.2鱗片樹脂(乙烯基樹脂)的選擇依據
            
          煙囪鋼內筒防腐襯里必須適應煙氣脫硫裝置全工況運行和旁路運行的要求,煙溫變化區間為 45 ℃ ~ 160 ℃ ,并能滿足事故狀態下短期高溫達 180 ℃ 的工況。
             鱗片襯里在國外 FGD 裝置旁路煙道的應用已經超過 30 年,其耐溫性和耐腐蝕性已得到工程實踐的充分證明。
             鱗片樹脂襯里的耐溫性和耐腐蝕性主要取決于樹脂的性能,所選用的酚醛環氧乙烯基樹脂應是耐溫性較高的乙烯基樹脂,長期運行溫度可達 200 ℃ ,并被煙囪鋼內筒鱗片樹脂襯里防腐工程中成功應用的業績驗證過。
          3.煙囪內壁噴涂聚脲
          3.1聚脲材料介紹
            
          煙囪內壁防腐可采用聚脲彈性體材料。該材料是由一種雙組合、無溶劑聚脲噴涂涂料,經專用噴涂設備噴涂成型的彈性體材料。該材料是繼高固體份涂料、水性涂料、輻射固化涂料、粉末涂料等低(無)污染涂裝技術之后,為適應環保需求而研制、開發的一種新型無溶劑、無污染的綠色施工技術。
          3.2聚脲產品的特點
            
          聚脲彈性體涂層具有優異的防水、耐腐蝕特性,同時具有優良的機械性能。該材料采用專用噴涂設備進行噴涂或澆注聚脲彈性體。該工藝不含溶劑、固化速度快、工藝簡單,可很方便的在立面、曲面上噴涂十幾毫米厚的涂層而不流掛。在國際上已被廣泛應用于防水、防腐、建筑等領域。
          3.3聚脲產品的優點
          噴涂聚脲彈性體技術具有以下優點:
             1) 對濕氣、溫度不敏感,施工時不受環境溫度、濕度的影響。(可在冰上施工;在 -28 ℃ 下施工;可在冰柜中固化);
             2 )雙組分 ,100% 固含量,不含任何揮發性有機物( VOC ),對環境友好。可按 1:1 體積比進行噴涂或澆注,一次施工的厚度范圍可以從數百微米到數厘米,克服了以往多次施工的弊病。
             3 )優異的理化性能,如抗張強度、伸長率、柔韌性、耐磨性、耐老化、防腐蝕等。
             4 )具有良好的熱穩定性,可在 150 ℃ 下長期使用,可承受 350 ℃ 的短時熱沖擊。
             5 )配方體系任意可調,手感從軟橡皮(邵 A30 )到硬彈性體(邵 D65 )
             6 )原形再現性好,涂層連續、致密,無接縫、無針孔,美觀實用。
             7 )使用成套設備,施工方便,效率極高;一次施工即可達到設計厚度要求,克服了以往多層施工的弊病。設備配有多種切換模式,既可噴涂,也可澆注。
          5.經濟性分析
            
          國內有眾多的干排氣煙囪存在腐蝕嚴重。目前,隨著濕法脫硫裝置的加裝,煙氣的腐蝕問題更為嚴重,如果不采取適當的防腐蝕措施,肯定會帶來更為嚴重的煙囪腐蝕問題。五種煙囪防腐材料的性能分析見表 2 ,幾種防腐材料的國內造價比較見表 3 。


          表 2

          項目

          合金復合濕煙囪

          聚脲

          鋼套筒內壁粘貼泡沫玻璃

          玻璃鱗片等耐酸膠泥

          進口底劑復合泡沫玻璃磚內襯

          制作 方法

          在地面制作出合金復合板片,在現場將合金復合板焊接成型。

          將聚脲噴涂在混凝土、磚內筒或鋼內筒的表面

          采用有機防腐蝕膠泥將一定厚度、尺寸的泡沫玻璃粘貼在鋼套筒內壁。

          將玻璃鱗片膠泥材料刮涂或噴涂在被保護基體上

          采用防腐性能優良的進口煙囪內襯底劑,將泡沫玻璃磚粘貼底劑上

          優點

          理論上講,鎳基合金的耐腐蝕性能極為優異

          耐腐蝕性能好,有一定的保溫性能,使用壽命長,施工速度快

          耐腐蝕性能好,有一定的保溫性能

          施工工期短,耐腐蝕、磨損性能好

          防腐和保溫性能綜合效果好,泡沫玻璃磚質量輕,增加的負荷低

          缺點

          施工難度極大,不可能達到合金的全部焊接要求。

          目前國內沒有投運業績

          施工要求高,可能會脫落。

          煙氣溫度過高可能燒蝕破壞其結構

          施工要求高

          表 3

          國 內

          鎳基合金

          6500 元 /m 2 ~ 7500 元 /m 2

          鋼-泡沫玻璃磚(進口)

          - 2200 元 /m 2 ~ 2600 元 /m 2

          VP 煙囪內襯

          - 2000 元 /m 2 ~ 2400 元 /m 2

          玻璃鱗片

          500 元 /m 2 ~ 800 元 /m 2

          底劑(進口) - 嵌縫膠(進口)-泡沫玻璃磚(國內生產出口美國,日本磚)

          1716 元 /M 2

          聚脲

          700 元 /m 2 ~ 800 元 /m 2

            對于已建機組加裝濕法煙氣脫硫后煙囪的防腐,采用初步建議的方案,可以為電廠節約基建費用。隨著國內煙囪設計的改進和結構材料的發展以及防腐材料的發展,目前我公司正在不斷探索采用各種方法進行濕煙囪的防腐。

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